文獻解讀|中國礦業(yè)大學(xué)鄭司建副研究員團隊《Chemical Engineering Journal》：基于核磁共振實驗與吸附比例方程的煤中多相態(tài)水賦存精確表征

摘要

深度揭示煤體中多相水分（吸附相與自由相）的分布規(guī)律對煤層氣工程開發(fā)至關(guān)重要，然而其定量表征方法與微觀機理研究仍存在空白。本文通過理論與實驗相結(jié)合，提出了一種創(chuàng)新且更精確的煤體多相水表征方法，該方法不僅適用于飽和含水煤體，也適用于未飽和狀態(tài)。首先，對六種不同變質(zhì)程度的煤樣開展傳統(tǒng)核磁共振（NMR）-離心聯(lián)測實驗，以評估實驗多相水分布特征。結(jié)果表明，自由水含量隨離心壓力增加顯著上升，最終趨于穩(wěn)定極限值，該變化規(guī)律近似符合類Langmuir方程，可進一步用于估算理論多相水含量。此外，受實驗室離心機壓力極限所限，實驗測得的吸附水含量普遍高于理論值。通過整合離心實驗數(shù)據(jù)與典型孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)合吸附比例方程，建立了改進型多相水分析模型。研究顯示，吸附水密度均值為1.59 g/cm³，平均吸附層厚度為0.63 nm。煤體表面弛豫率最優(yōu)估值分布于2.2-5.2 nm/ms區(qū)間。實驗估算的多相水核磁共振譜圖與理論模型存在系統(tǒng)性偏差，表明僅依靠實驗數(shù)據(jù)不僅會導(dǎo)致實驗室分析誤差，更將影響礦場測井解釋的準(zhǔn)確性。本文提出的多相水評估新方法可實現(xiàn)（未）飽和煤體中吸附水/自由水含量及空間分布的定量表征。

研究背景

煤層氣開發(fā)在化石清潔能源補充、降低煤礦安全事故及減少溫室氣體排放方面具有關(guān)鍵作用。煤層氣儲層在原狀地層環(huán)境中呈現(xiàn)為液-氣-固三相共存體系。其中，作為不可忽略的流體組分，煤孔隙-裂隙系統(tǒng)中水分的動態(tài)變化會改變儲層物性特征，進而影響煤層氣水力壓裂效果。煤中水分可分為性質(zhì)迥異的兩種相態(tài)：其一為吸附相水，其二為自由相水。

孔隙-裂隙系統(tǒng)中賦存的多相水（吸附相與自由相）深刻影響甲烷的吸附/解吸-運移-產(chǎn)出的全過程，其動態(tài)作用機制可歸納為：（a）孔隙水的存在會占據(jù)形態(tài)學(xué)空間區(qū)域，導(dǎo)致原位條件下游離甲烷含量顯著降低；（b）由于競爭吸附效應(yīng)，吸附水分子會占據(jù)基質(zhì)表面的甲烷吸附位點，直接導(dǎo)致甲烷吸附容量下降；（c）此外，煤孔隙-裂隙系統(tǒng)中的水鎖效應(yīng)會阻礙甲烷與基質(zhì)表面接觸，進一步削弱甲烷吸附能力；（d）孔隙水對甲烷運移產(chǎn)生顯著阻遏作用，進而影響甲烷擴散能力與滲透率；（e）煤層氣產(chǎn)能受甲烷賦存數(shù)量與運移特性的顯著制約，而這些特性與煤中多相水分布密切關(guān)聯(lián)。因此，準(zhǔn)確評估煤中多相水特征對煤層氣勘探開發(fā)具有重要意義。

盡管學(xué)界已從多角度對煤中多相水特征展開研究，但由于缺乏精確評估吸附相與自由相水行為的理論與實驗方法，煤孔隙內(nèi)液態(tài)水的微觀作用機制仍不明確。本文提出了一種結(jié)合核磁共振-離心實驗與液體吸附理論的煤多相水定量表征新方法。全文研究框架如下：首先，對六種不同變質(zhì)程度煤樣開展系列核磁共振-離心測試，逐級估算多相水分布；其次，通過整合核磁共振-離心實驗與低溫氮吸附實驗數(shù)據(jù)，建立改進的吸附比例模型；繼而，系統(tǒng)確定完全飽和狀態(tài)下理論多相水分布特征；最后，探討本研究提出的多相水定量表征方法在現(xiàn)場評估中的應(yīng)用前景。

實驗信息

1、實驗樣品

本研究采集了來自中國準(zhǔn)噶爾盆地、鄂爾多斯盆地和沁水盆地的六種不同煤級煤樣?；阽R質(zhì)組最大反射率指標(biāo)，所選煤樣涵蓋次煙煤、高揮發(fā)分煙煤、中揮發(fā)分煙煤、低揮發(fā)分煙煤、貧煤及無煙煤（表1）。

表1 實驗煤樣詳細(xì)巖石物理特征

2.低溫氮氣吸附實驗

樣品制備過程中，將大塊煤樣破碎至60-80目（0.25-0.18 mm），隨后置于368 K（95 ℃）烘箱中干燥12小時以去除雜質(zhì)氣體與水分。樣品干燥后，將所有煤粉置于真空系統(tǒng)中脫氣5小時以確保充分去除殘留氣體。隨后在77 K（-196 ℃）條件下測試氮氣吸附-脫附等溫線以獲取孔隙結(jié)構(gòu)信息。

3.核磁共振與離心實驗

核磁共振-離心聯(lián)測實驗流程如下（圖1）：（1）沿煤層層面方向鉆取直徑2.5 cm、長度5.0 cm的圓柱狀煤芯；（2）將煤芯置于368 K真空干燥箱中處理12 h；（3）將干燥煤樣移入紐邁核磁共振儀（型號：中尺寸核磁共振成像分析儀MesoMR23-060H，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司 ）采集基礎(chǔ)核磁信號；（4）將干燥煤芯置于真空飽和裝置中，采用去離子水在壓力環(huán)境下飽和處理至少24 h；（5）用無磁性保鮮膜包裹飽和水煤樣，置入核磁共振儀測定T₂分布；（6）將煤芯分別置于1.51、2.17、2.95、3.86、4.88、6.03及7.29 MPa離心壓力（對應(yīng)離心機11000轉(zhuǎn)/分鐘工況）下處理2 h以達到理想離心狀態(tài)；（7）采用同一臺紐邁核磁共振儀測定不同離心壓力處理后煤樣的T₂分布。需說明的是，本實驗采用的核磁共振參數(shù)與前期研究保持一致。

圖1 核磁共振-離心實驗流程示意圖

實驗結(jié)果與分析：

1.結(jié)果

1.1 純水的核磁共振T₂分布特征

純水的T₂譜呈單峰分布，峰值位于200-1000 ms區(qū)間。值得注意的是，隨著水質(zhì)純度提升，T₂譜峰呈現(xiàn)左移現(xiàn)象，這可能是由于更高純度水中氫核的自旋運動受到抑制所致。此外，純水的核磁共振總信號幅度與其質(zhì)量呈線性相關(guān)（相關(guān)系數(shù)約0.9933），表明可直接通過核磁信號幅度計算樣品含水量。

圖2 不同水質(zhì)純水的T₂分布特征

1.2 離心實驗后煤樣的T₂譜特征

離心實驗是評估煤中多相水特征的常用方法，其理論依據(jù)在于自由水會被離心驅(qū)替，而吸附水則保留在孔隙系統(tǒng)中。飽和水煤樣的核磁共振T₂譜呈現(xiàn)多峰分布特征：最左側(cè)峰（峰1）位于0.01-10 ms區(qū)間，中間峰（峰2）分布于10-100 ms范圍（圖3）。對于SBC等特定煤樣，在100-1000 ms區(qū)間可觀測到第三個譜峰（峰3），表明該類煤樣發(fā)育裂隙結(jié)構(gòu)。

隨著離心實驗的進行，不同譜峰的T₂分布呈現(xiàn)差異化演變規(guī)律。峰1的核磁信號幅度隨離心壓力增加僅略有降低（圖3），而峰2與峰3的信號幅度則呈現(xiàn)顯著衰減趨勢（圖3）。這種信號衰減是由于自由水被離心驅(qū)替所致。

圖3 不同離心條件下煤樣的T₂譜

1.3 基于低溫氮氣吸附的孔隙結(jié)構(gòu)特征

低溫氮氣吸附實驗測得的BET比表面積與BJH孔體積結(jié)果列于表2，其值分別分布于0.51–3.84 m²/g與0.63–10.76×10^-3 mL/g區(qū)間。圖4展示了約77 K溫度下的氮氣吸附/脫附曲線，根據(jù)滯后環(huán)形態(tài)差異可細(xì)分為四種類型（表2）：（1）如SBC樣品所示，在P/P?=0.4–1區(qū)間存在明顯吸附/脫附滯后環(huán)，表征墨水瓶形孔隙結(jié)構(gòu)；（2）如AC樣品所示，吸附支與脫附支近乎重合且滯后環(huán)可忽略，主要對應(yīng)半開放板狀孔隙；（3）如HVB樣品所示，曲線形態(tài)與AC樣品類似，但在P/P?=0.7–1區(qū)間存在微弱滯后環(huán)，指示開放板狀孔隙特征；（4）如MVB樣品所示，除存在明顯滯后環(huán)外與SBC樣品曲線相似，反映半開放錐形孔隙結(jié)構(gòu)。

表2 實驗煤樣低溫氮氣吸附測試結(jié)果

圖4 煤樣的低溫氮氣吸附/脫附曲線

2.分析

2.1 基于實驗方法的多相水評估

1.核磁共振-離心實驗方法

離心過程中，自由相水被驅(qū)替排出，而保留于原始孔隙系統(tǒng)的水相則表征為吸附相。通常優(yōu)選離心設(shè)備的最大離心壓力進行多相水含量評估——以最大限度去除自由水。

圖5展示了根據(jù)飽和水狀態(tài)與最大離心壓力下核磁共振T₂譜確定的煤樣多相水分類。經(jīng)最大壓力離心后，最右側(cè)兩個譜峰的信號幅度顯著降低。通過與左側(cè)T₂譜峰對比可知，自由相水分布于消失區(qū)域（圖5綠色區(qū)域），而最大離心壓力后的T₂譜則表征吸附相水。基于核磁信號幅度與水質(zhì)量的定量關(guān)系（見1.1節(jié)），通過核磁共振-離心實驗測定的自由水與吸附水含量如圖6所示。結(jié)果表明：實驗測定的自由水含量分布于4.26-24.82 mg/g區(qū)間，平均值為15.44 mg/g；吸附水含量介于15.89-39.27 mg/g，平均值為25.20 mg/g。吸附相權(quán)重比為0.16-1.05，總體以吸附相水為主導(dǎo)。

圖5 基于核磁共振-離心實驗方法的多相水分類

圖6 實驗測定的煤樣自由水與吸附水含量

2.2 理論估算多相水含量

如圖7和表2所示，可動水含量隨離心壓力的變化規(guī)律顯示：特定煤樣的自由水含量隨離心壓力增加而上升，其變化趨勢符合朗繆爾方程擬合曲線（相關(guān)系數(shù)0.9769-0.9950，表3）。因此，特定離心壓力下的可動水含量可用類Langmuir方程描述：

其中，C_m代表實驗測試獲得的可動水含量，單位為mg/g；C_f代表無限大離心壓力下的最大可動水含量（即自由水含量），單位為mg/g；ΔP代表實驗離心壓力，單位為MPa；ΔP_L代表中值離心壓力，單位為MPa。

表3 實驗煤樣巖石物理特征參數(shù)

圖7 煤樣離心壓力與可動水含量關(guān)系

圖8 離心實驗法與理論模型測定的自由水含量對比

2.3 多相水T₂分布的理論表征

1.理論方法

微觀尺度上，正如分子模擬所驗證，水分子以有序方式吸附于孔隙表面形成吸附層，同時以自由態(tài)分布于孔隙內(nèi)部。Li等學(xué)者提出的吸附比例方程理論模型，可進一步用于表征真實多相水分布。該吸附比例方程可簡表述為：

其中，r_a為吸附水與總水的質(zhì)量比，量綱為1；C_a為理論計算的煤樣吸附水含量，單位為mg/g；C_f為理論計算的煤樣自由水含量，單位為mg/g；ρ_a與ρ_f 分別為吸附水與自由水的密度，單位為g/cm³；V為總孔體積，單位為10^-3 mL/g；S為比表面積，單位為m²/g；H為平均吸附層厚度，單位為nm。（注：S與V參數(shù)分別通過BET理論和BJH模型從低溫氮氣吸附數(shù)據(jù)獲取。）

基于核磁共振測量原理，對應(yīng)水分子的T₂弛豫時間可表示為：

其中，ρ₂為煤體表面弛豫率，單位為nm/ms。聯(lián)立公式（2）與（3），可推導(dǎo)出理論吸附比例的表達式為：

實驗測定吸附比例與公式（4）理論值之間的差異——無限趨近于零——標(biāo)志著表面弛豫率達到最優(yōu)值。獲得各煤樣表面弛豫率后，按如下方法估算每個T₂時間點（T_2i）的吸附比例：

2.吸附比例模型參數(shù)確定

需說明的是，核磁共振-離心實驗在室溫（約25℃）條件下進行，因此標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的自由相水密度（ρ_f）取0.997 g/cm3。如圖9所示，體積-表面積比與自由相-吸附相水含量比值呈現(xiàn)顯著正線性關(guān)系。基于圖9擬合結(jié)果與公式（2），可計算出吸附相水密度ρ_a為1.59 g/cm3，平均吸附層厚度H為0.63 nm。

圖9 煤樣中自由/吸附水含量比（Cf/Ca）與孔體積/比表面積比（V/S）關(guān)系

基于實驗吸附比例（取值見第4.1.1節(jié)）無限趨近于理論值的假設(shè)，煤體表面弛豫率可通過下式進行計算：

通過賦予不同表面弛豫率數(shù)值，圖10展示了實驗吸附比例與理論值的絕對誤差δ變化規(guī)律。模擬結(jié)果表明：絕對誤差隨表面弛豫率增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，且在誤差趨近于零時存在最優(yōu)解。經(jīng)計算獲得煤樣的最優(yōu)表面弛豫率分布于2.2-5.2 nm/ms區(qū)間，平均值為3.35 nm/ms。

圖10 煤樣最優(yōu)表面弛豫率計算

3.飽和含水狀態(tài)下理論T₂分布

基于公式（5）的吸附比例模型及完全飽和狀態(tài)T₂分布數(shù)據(jù)，吸附相與自由相水的核磁共振T₂特征如圖11所示。結(jié)果表明：吸附相水主要分布于較小T₂區(qū)間（約0.02-10 ms），且呈單峰分布特征；自由相水則對應(yīng)較長橫向弛豫時間，呈現(xiàn)多峰分布結(jié)構(gòu)。值得注意的是，煤體中吸附相與自由相水的T₂分布存在重疊區(qū)域，表明在特定孔徑范圍內(nèi)多相水必然共存。

理論上存在臨界孔徑值（記為rc）：當(dāng)孔隙半徑小于rc時僅存在吸附相水，而當(dāng)孔隙半徑大于rc時吸附水與自由水共存。根據(jù)核磁共振理論方法，孔隙半徑（r）與T₂弛豫時間的關(guān)系可表述為：

其中，F(xiàn)_s為孔隙幾何因子：平行板狀孔隙取值為1，柱狀孔隙取值為2，球狀孔隙取值為3。結(jié)合低溫氮氣吸附測定的孔隙形態(tài)與煤體表面弛豫率，圖12展示了吸附/自由相水質(zhì)量比與孔徑的關(guān)聯(lián)規(guī)律。結(jié)果表明：吸附相水隨孔徑增大而逐漸減少，自由相水則呈現(xiàn)持續(xù)增加趨勢。平行板狀、柱狀與球狀孔隙的臨界孔徑閾值分別為H、2H與3H。當(dāng)平行板狀、柱狀與球狀孔隙尺寸分別小于0.63 nm、1.26 nm與1.89 nm時，孔隙水完全由吸附相主導(dǎo)。

圖 11 煤樣中吸附相與自由相水的理論核磁共振T₂分布特征

圖?12 吸附/自由相水質(zhì)量比與孔徑的對應(yīng)關(guān)系

4.本研究的潛在應(yīng)用前景

現(xiàn)場煤體多相水含量通常基于核磁共振測井與經(jīng)驗性T₂截止值（T₂C）聯(lián)合評估，遵循以下原則：T₂ < T₂C對應(yīng)吸附相水，T₂ > T₂C對應(yīng)自由相水。但需注意，不同物化性質(zhì)的煤樣其T₂截止值存在顯著差異，直接應(yīng)用核磁共振測井可能導(dǎo)致現(xiàn)場多相水含量評估失真。本文建立的吸附比例方程多相水再評估方法，不僅適用于實驗室分析，還可擴展至現(xiàn)場多相水評估。

該方法的現(xiàn)場實施流程如下：（a）將新鮮煤芯置于無磁性密封樣品罐以保持原始含水狀態(tài)；（b）將樣品罐置于核磁共振儀測定原始T₂分布；（c）取出煤芯轉(zhuǎn)入真空飽和裝置實現(xiàn)完全水飽和；（d）通過低溫氮氣吸附測試獲取比表面積與孔體積；（e）基于最大相似性理論（即公式（6））計算最優(yōu)核磁共振表面弛豫率；（f）結(jié)合步驟（e）與公式（5）建立吸附比例模型（公式（5）中吸附水相密度與平均吸附層厚度默認(rèn)取1.59 g/cm³與0.63 nm）；（g）融合原始T₂分布（步驟a）與吸附比例分析結(jié)果（步驟f）評估吸附/自由水核磁共振分布。

本文結(jié)論：

本研究基于核磁共振測試與吸附比例方程，建立了適用于不同煤級的多相水精確評估方法，主要結(jié)論如下：

（1）核磁共振-離心實驗測得吸附水與自由水含量分別為15.89-39.27 mg/g與4.26-24.82 mg/g。自由水含量與離心壓力的關(guān)聯(lián)規(guī)律符合類朗繆爾方程。因?qū)嶒炇译x心壓力無法達到理想極限值，實驗測試值與理論計算結(jié)果存在系統(tǒng)性偏差。

（2）通過融合吸附比例方程與典型實驗數(shù)據(jù)（離心、比表面積及孔體積），計算出煤體吸附水平均密度約為1.59 g/cm³，平均吸附層厚度約為0.63 nm?；谧畲笙嗨菩岳碚摲囱莴@得最優(yōu)表面弛豫率分布于2.2-5.2 nm/ms區(qū)間。

（3）采用本文提出的多相水表征方法，重新評估了飽和狀態(tài)下吸附/自由相水的理論核磁共振T₂分布，發(fā)現(xiàn)其與實驗結(jié)果存在顯著差異。驗證表明，該多相水再評估方法不僅適用于實驗室精細(xì)分析，還可推廣至礦場測井解釋，特別為現(xiàn)場多相水評估提供了新方案。

推薦設(shè)備：

中尺寸核磁共振成像分析儀

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參考文獻

[1] Sijian Zheng, Yanbin Yao, Dameng Liu, Shuxun Sang, Shiqi Liu, Meng Wang, Xiaozhi Zhou, Ran Wang, Sijie Han. Re-evaluating the accurate multiphase water distribution in coals: Unifying experiment and theory[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 464, 142637.