前沿應(yīng)用 | 基于低場核磁共振技術(shù)的瓊脂糖水凝膠相轉(zhuǎn)變與熱滯后行為研究

背景

瓊脂糖是一類來源于紅藻的天然線性多糖，由 β-1,3-半乳糖與 α-1,4-3,6-內(nèi)醚-L-半乳糖交替結(jié)構(gòu)組成，在熱水中溶解、冷卻后可形成熱可逆三維網(wǎng)狀水凝膠，已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、生物分離、細胞培養(yǎng)、組織工程及 3D 生物打印等領(lǐng)域。

作為典型物理交聯(lián)型天然多糖凝膠，瓊脂糖水溶液在冷卻時發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，加熱時恢復(fù)溶液狀態(tài)，且表現(xiàn)出超過30 ℃的顯著熱滯后現(xiàn)象，這一特性使其在智能傳感、記憶器件等領(lǐng)域極具潛力。盡管相關(guān)研究已開展數(shù)十年，但其凝膠化與熱滯后的分子機制仍不明確。

為此，東華大學(xué)武培怡課題組率先采用蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的 VTMR20-010V-I 型低場核磁共振儀，從水分子動力學(xué)角度系統(tǒng)揭示了瓊脂糖在水中熱可逆溶膠–凝膠轉(zhuǎn)變的微觀分子機理。

圖1：20–80℃條件下，冷卻（a）與加熱（b）過程中瓊脂糖水溶液的變溫T₂譜圖；（c）冷卻與加熱過程橫向弛豫時間T?的變化曲線。

圖 1a：冷卻過程（溶膠 → 凝膠）

高溫（80 ℃左右）：T?弛豫時間很長（>100 ms），說明水分子高度自由、流動性強，體系處于溶膠態(tài)。

溫度降至 35 ℃ 時：T?突然急劇變短，水分子從自由態(tài)迅速變?yōu)槭芟迲B(tài)，標(biāo)志溶膠→凝膠轉(zhuǎn)變開始。

低溫（20 ℃）：T?維持在很短的水平，水分子被瓊脂糖三維網(wǎng)絡(luò)牢牢束縛，體系完全成凝膠。

圖 1b：加熱過程（凝膠 → 溶膠）

低溫（20 ℃）：T?保持很短，水分子仍被束縛，凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

溫度升至 65 ℃ 之前：T?幾乎不變，凝膠網(wǎng)絡(luò)沒有明顯破壞。

溫度超過 65 ℃：T?才突然大幅升高，水分子重新恢復(fù)自由運動，體系凝膠→溶膠轉(zhuǎn)變。

圖 1c：T?隨溫度變化（最關(guān)鍵，直接證明滯后）

冷卻曲線：轉(zhuǎn)變點在 30–35 ℃

加熱曲線：轉(zhuǎn)變點在 65 ℃

兩條曲線完全不重合，形成明顯的回滯環(huán)

直接證明：瓊脂糖水凝膠存在顯著的熱滯后效應(yīng)（≈40 ℃），凝膠形成后，瓊脂糖鏈間氫鍵穩(wěn)定性高，必須高溫才能破壞，因此水分子要到高溫才重新恢復(fù)自由。

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參考資料：

Zhu W Y, Hou L, Wu P Y. On the molecular mechanism of thermally reversible sol–gel transition with pronounced hysteresis of agarose in water[J]. Soft Matter, 2025, 21: 7091-7099. DOI:10.1039/D5SM00630A.