前沿應(yīng)用|低場核磁法深部煤層氣吸附降壓解吸可逆性表征

煤層氣在煤儲層中主要以吸附態(tài)賦存于煤基質(zhì)微孔隙表面，其含量常超過煤體孔隙容積，僅用游離態(tài)或溶解態(tài)無法解釋，因此吸附態(tài)成為主要研究對象。

煤層氣的開采必須通過“排水?降壓?解吸?擴(kuò)散?滲流”過程，使吸附氣轉(zhuǎn)化為游離氣才能產(chǎn)出，這一特殊賦存方式?jīng)Q定了吸附?解吸行為對煤層氣可采性的關(guān)鍵控制作用。早期普遍采用 Langmuir 單分子層吸附模型描述等溫吸附過程，但在高壓、含水及多組分氣體條件下出現(xiàn)明顯偏差，滯后現(xiàn)象普遍存在，傳統(tǒng)模型難以準(zhǔn)確刻畫實際儲層中的吸附?解吸動態(tài)。吸附-解吸的可逆性是物理吸附的基本特征，意味著在降壓過程中吸附氣能夠轉(zhuǎn)化為游離氣產(chǎn)出。掌握可逆規(guī)律可幫助確定臨界解吸壓力、優(yōu)化降壓制度與井網(wǎng)布置，從而提高單井產(chǎn)量與采收率。

低場核磁共振（LFNMR）技術(shù)在表征煤層氣吸附解吸可逆性表征具有重要的科學(xué)價值與工程意義，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

無損、原位檢測：無需破碎樣品，保持煤體原始結(jié)構(gòu)與應(yīng)力狀態(tài)，測量結(jié)果更貼近實際地層條件，避免傳統(tǒng)方法因制樣帶來的誤差。

復(fù)雜深部地層模擬：配備溫壓控制系統(tǒng)后，可在模擬地層溫度、圍壓及流體注入條件下開展實驗，為深部煤層氣開發(fā)提供可靠數(shù)據(jù)支撐。

快速、動態(tài)監(jiān)測：相比傳統(tǒng)體積法需要數(shù)小時至數(shù)天，低場核磁可在幾分鐘內(nèi)完成一次測量，并能連續(xù)追蹤吸附?解吸全過程，捕捉瞬態(tài)變化。

揭示微觀吸附?解吸機(jī)理：低場核磁能夠從分子層面區(qū)分煤中吸附態(tài)、游離態(tài)甲烷以及水相，通過弛豫時間（T?譜）動態(tài)監(jiān)測氣體在孔隙表面的吸附與解吸過程，幫助研究者理解氣體?煤?水之間的相互作用機(jī)制。

以下為核磁法表征煤炭甲烷吸附/解吸過程CO₂競爭吸附特性案例：

實驗方案：樣品夾持器壓力保持在14MPa，溫度保持在40?C，以模擬深部煤層。實驗過程包括三個階段，CH₄吸附飽和、減壓解吸和CO₂注入。樣本實驗的具體步驟如下：

(1) 在110?C的烤箱中對樣品進(jìn)行12小時的干燥。

(2) 將圓柱形樣品放在夾持器中。

(3) 在2、4、6、6.5、7、8、9和10MPa的壓力下向樣品室注入CH₄，直到煤樣品飽和。一旦核磁信號達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（通常約為1.5-2小時），就可以認(rèn)為煤樣已經(jīng)達(dá)到了 “表面吸附平衡 “的狀態(tài)。

(4) 將樣品室中的壓力降低到9、8、7、6.5和6MPa，連續(xù)測量每個壓力點(diǎn)的核磁共振譜，直到達(dá)到吸附平衡。

(5) 將設(shè)定壓力為6、8、10和12MPa的CO₂氣體注入樣品室，并對每個壓力點(diǎn)的核磁共振譜進(jìn)行測試，直到達(dá)到平衡。上述實驗隨著CO₂壓力的增加而重復(fù)進(jìn)行，直到達(dá)到12MPa。

結(jié)果及分析：

圖一：HL13甲烷吸附解析T₂圖

圖二：HQ7甲烷吸附解析T₂圖

所選兩種煤樣在增壓吸附、降壓解吸的甲烷吸附和解吸的T₂分布如圖一、圖二所示。圖中的甲烷弛豫譜顯示出兩個明顯的峰，從左到右分別標(biāo)記為P1和P2。P1峰出現(xiàn)在0.01–3毫秒范圍內(nèi)，具有較慢的弛豫特性，而P2峰出現(xiàn)在10–100毫秒范圍內(nèi)。大孔中的質(zhì)子通常比小孔中的質(zhì)子表現(xiàn)出更慢的弛豫特性。因此，可以推斷P1譜峰代表吸附在煤孔表面的甲烷，而P2譜峰代表存在于煤裂隙系統(tǒng)中的自由甲烷。

圖三：吸附和解吸過程中通過核磁共振測量的樣品峰面積與平衡壓力之間的相關(guān)性

如圖三所示吸附峰面積與甲烷平衡壓力之間的關(guān)系。HL13和HQ7樣品的吸附峰面積在10MPa時，初始平衡壓力2MPa時的7.89倍和3.29倍。圖三b中兩個樣品的P2峰擬合曲線幾乎相同，表明自由甲烷在兩種過程中都表現(xiàn)出接近可逆的行為。

圖四：CO₂置換過程中甲烷T₂譜和含量圖的變化

圖四顯示了HQ7樣本在二氧化碳注入過程中NMR T₂譜和甲烷含量的動態(tài)變化。隨著初始注入二氧化碳（壓力6.22MPa），根據(jù)圖四aT₂譜圖的變化情況部分吸附的甲烷被解吸。根據(jù)圖四b甲烷吸附量迅速下降，初始解吸氣體占總解吸含量的大約47.06%，隨著壓力增加吸附氣體的減少顯著減緩。這對二氧化碳競爭吸附提高煤炭甲烷采收率有指導(dǎo)作用。

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參考文獻(xiàn)：

[1] Xu H, Ni J, Ding H, et al. Methane adsorption/desorption and carbon dioxide replacement in low permeable coal using LF-NMR-experiments on cylindrical sample under apparent adsorption equilibrium condition[J].International Journal of Greenhouse Gas Control, 2024, 132.