HTPB 推進(jìn)劑作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的典型代表，因具備優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、寬溫域適應(yīng)性等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、運(yùn)載火箭、航天器等航天航空裝備的動(dòng)力系統(tǒng)，是國(guó)防和航天工程中不可或缺的關(guān)鍵材料。
其性能的核心決定因素是固化過(guò)程中形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)：HTPB 粘合劑與固化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)氨基甲酸酯鍵將固體氧化劑（AP）、金屬燃料（Al）、含能填料（RDX）等組分緊密結(jié)合，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)致密性、均勻性直接影響推進(jìn)劑的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗老化性等宏觀性能，也決定了裝備的發(fā)射可靠性、儲(chǔ)存壽命和工作穩(wěn)定性。因此，精準(zhǔn)解析 HTPB 推進(jìn)劑的固化反應(yīng)規(guī)律、表征交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程，是優(yōu)化推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)、調(diào)控固化工藝參數(shù)、提升產(chǎn)品性能的核心前提，也是航天材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
長(zhǎng)期以來(lái)，科研人員對(duì) HTPB 推進(jìn)劑固化過(guò)程的表征，主要依賴熱分析（DSC/TGA）、流變測(cè)試、紅外光譜（FT-IR）、力學(xué)測(cè)試等傳統(tǒng)技術(shù)，但這些方法均存在明顯的技術(shù)短板，難以實(shí)現(xiàn)固化反應(yīng)的原位、實(shí)時(shí)、無(wú)損、定量研究，成為制約推進(jìn)劑固化機(jī)理深入探究的關(guān)鍵瓶頸：
1、無(wú)法實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)：熱分析、流變測(cè)試多為離線測(cè)試，需在不同固化時(shí)間取樣檢測(cè)，無(wú)法連續(xù)追蹤固化全過(guò)程的動(dòng)態(tài)變化，易因取樣操作破壞樣品體系，導(dǎo)致數(shù)據(jù)失真；
2、難以定量表征分子層面演化：紅外光譜僅能通過(guò)特征峰變化反映官能團(tuán)的消耗與生成，無(wú)法直接定量交聯(lián)密度、分子鏈段的含量及運(yùn)動(dòng)性；力學(xué)測(cè)試僅能反映固化終點(diǎn)的宏觀性能，無(wú)法追溯分子層面的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程；
3、樣品破壞性與操作復(fù)雜性：多數(shù)傳統(tǒng)方法需對(duì)樣品進(jìn)行制樣、處理，屬于破壞性檢測(cè)，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)單一樣品的全程監(jiān)測(cè)，實(shí)驗(yàn)成本高、數(shù)據(jù)重復(fù)性受影響；
4、表征維度單一：傳統(tǒng)技術(shù)多聚焦于宏觀性能或官能團(tuán)變化，難以建立 “分子鏈段演化 – 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) – 宏觀性能” 的關(guān)聯(lián)，無(wú)法從微觀角度解釋固化反應(yīng)的本質(zhì)規(guī)律。
同時(shí)，HTPB 推進(jìn)劑體系為固液混合的復(fù)雜非均相體系，固化過(guò)程涉及分子鏈的擴(kuò)散、反應(yīng)、交聯(lián)等多個(gè)微觀過(guò)程，傳統(tǒng)技術(shù)難以對(duì)其進(jìn)行精準(zhǔn)解析，亟需一種新型表征技術(shù)突破上述局限。
低場(chǎng)核磁技術(shù)（LF-NMR）作為無(wú)損、原位的表征技術(shù)，雖在高分子領(lǐng)域有應(yīng)用，但在固體推進(jìn)劑固化研究中尚未被系統(tǒng)探索，本研究填補(bǔ)了這一空白。
1、實(shí)驗(yàn)材料與配方：制備了以甲苯二異氰酸酯（TDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為固化劑的兩種 HTPB 推進(jìn)劑體系，配方組成一致（12.4% HTPB、15% Al、62.6% AP、10% RDX，固化參數(shù) R=1.0），僅固化劑不同；
2、表征手段：以蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產(chǎn)的低場(chǎng)核磁設(shè)備VTMR20-010V-I，在60℃條件下使用CPMG-VD序列測(cè)試固化過(guò)程的弛豫譜圖，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)固化過(guò)程；
3、LF-NMR 分析指標(biāo)：定量測(cè)定交聯(lián)密度、交聯(lián)鏈/懸垂鏈/自由鏈的含量及對(duì)應(yīng)的橫向弛豫時(shí)間（T2），通過(guò)多指數(shù)擬合解析分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性演化。
三、核心研究結(jié)果
圖1兩種HTPB推進(jìn)劑漿料的交聯(lián)密度及鏈段含量隨固化時(shí)間的演化曲線
圖 1 包含四個(gè)子圖：1a（交聯(lián)密度 XLD-時(shí)間）、1b（交聯(lián)鏈含量 A%-時(shí)間）、1c（懸垂鏈含量 B%-時(shí)間）、1d（自由鏈含量 C%-時(shí)間），橫坐標(biāo)均為固化時(shí)間（min），縱坐標(biāo)為對(duì)應(yīng)檢測(cè)指標(biāo)的數(shù)值占比，藍(lán)色曲線代表 HTPB/TDI（甲苯二異氰酸酯）固化體系，紅色曲線代表 HTPB/IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）固化體系，所有數(shù)據(jù)均由 LF-NMR 弛豫信號(hào)經(jīng)離散多指數(shù)擬合得到，擬合相關(guān)系數(shù)達(dá) 0.9996 以上，數(shù)據(jù)可靠性極高。
子圖 1a：交聯(lián)密度（XLD）隨固化時(shí)間的變化
交聯(lián)密度是表征推進(jìn)劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的核心指標(biāo)，直接決定其宏觀力學(xué)性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，本研究中交聯(lián)密度單位為mol/mL。
整體變化趨勢(shì)：兩種體系的交聯(lián)密度演化均分為三個(gè)階段
初始階段：交聯(lián)密度接近 0，此時(shí)固化反應(yīng)尚未啟動(dòng)，分子鏈以自由狀態(tài)為主，氫質(zhì)子運(yùn)動(dòng)性高；
交聯(lián)階段：交聯(lián)密度持續(xù)快速上升，HTPB 與固化劑的 -NCO 基團(tuán)發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成氨基甲酸酯鍵，化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)同步形成，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐步構(gòu)建；
后固化階段：交聯(lián)密度趨于平臺(tái)期，標(biāo)志著固化反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
兩種體系的關(guān)鍵差異
固化速率：HTPB/TDI 體系交聯(lián)密度快速上升并在1800min（1.25 天）達(dá)到平臺(tái)，而 HTPB/IPDI 體系需8000min（5.5 天），前者固化速率遠(yuǎn)快于后者；
最終交聯(lián)密度：HTPB/TDI 體系最終交聯(lián)密度為2.438×10?4 mol/mL，HTPB/IPDI 體系為
2.007×10?4 mol/mL，前者顯著更高。
差異成因：TDI 的芳香環(huán)共軛結(jié)構(gòu)使兩個(gè) – NCO 基團(tuán)反應(yīng)活性極高，早期即快速消耗并形成致密的芳香族氨基甲酸酯鍵網(wǎng)絡(luò)；而 IPDI 的脂環(huán)結(jié)構(gòu)存在顯著空間位阻，-NCO 基團(tuán)反應(yīng)性低，且β位- NCO 基團(tuán)優(yōu)先反應(yīng)，形成的脂環(huán)族氨基甲酸酯鍵網(wǎng)絡(luò)更疏松，鏈柔性更高。
子圖 1b：交聯(lián)鏈含量（A%）隨固化時(shí)間的變化
交聯(lián)鏈?zhǔn)菢?gòu)成推進(jìn)劑三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的骨架結(jié)構(gòu)，其含量占比直接反映網(wǎng)絡(luò)的成型程度和完整性。
整體變化趨勢(shì)：兩種體系的交聯(lián)鏈含量均隨固化時(shí)間持續(xù)單調(diào)上升，從初始的 1% 左右（未固化）逐步增加至平臺(tái)期，與交聯(lián)密度的上升趨勢(shì)完全同步，驗(yàn)證了交聯(lián)鏈形成是交聯(lián)密度提升的核心原因。
兩種體系的關(guān)鍵差異
HTPB/TDI 體系在 1800min 時(shí)，交聯(lián)鏈含量從 1.8% 升至33%，短時(shí)間內(nèi)完成骨架網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建；
HTPB/IPDI 體系在 8000min 時(shí)，交聯(lián)鏈含量從 1.2% 升至27%，不僅增速慢，最終占比也更低。
核心規(guī)律：交聯(lián)鏈含量的演化速率與固化劑的 – NCO 基團(tuán)反應(yīng)活性正相關(guān)，TDI 的高反應(yīng)性使其快速形成大量交聯(lián)鏈，而 IPDI 的空間位阻延緩了交聯(lián)鏈的生成。
子圖 1c：懸垂鏈含量（B%）隨固化時(shí)間的變化
懸垂鏈?zhǔn)且欢私釉诮宦?lián)網(wǎng)絡(luò)上、另一端為未反應(yīng)自由端的分子鏈，屬于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的 “缺陷鏈”，其含量變化反映了固化過(guò)程中網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)構(gòu)建與缺陷演化，是本研究的重要發(fā)現(xiàn)之一。
整體變化趨勢(shì)：兩種體系均呈現(xiàn)先上升、后下降的單峰特征，這是 HTPB 推進(jìn)劑固化的共性規(guī)律，分為兩個(gè)階段：
上升階段：固化初期，部分分子鏈先與固化劑反應(yīng)形成局部交聯(lián)，未反應(yīng)的鏈端因擴(kuò)散限制和副反應(yīng)暫時(shí)無(wú)法參與交聯(lián)，成為懸垂鏈， 導(dǎo)致其含量積累；
下降階段：固化中后期，懸垂鏈的自由端逐步與未反應(yīng)的 – NCO 基團(tuán)結(jié)合，融入三維網(wǎng)絡(luò)，懸垂鏈被持續(xù)消耗。
兩種體系的關(guān)鍵差異
峰值與積累程度：HTPB/IPDI 體系的懸垂鏈峰值更高，積累更顯著，因 IPDI 僅次位 – NCO 基團(tuán)優(yōu)先反應(yīng)，快速形成局部交聯(lián)后，主位 – NCO 基團(tuán)反應(yīng)緩慢，大量鏈端被 “捕獲” 為懸垂鏈；
最終含量：固化終點(diǎn)時(shí)，HTPB/TDI 體系懸垂鏈含量為41%，高于 HTPB/IPDI 體系的36%。
反常現(xiàn)象的解釋
TDI 體系最終懸垂鏈含量更高，看似是 “網(wǎng)絡(luò)缺陷更多”，但實(shí)際是因?yàn)?TDI固化速率過(guò)快，形成了非均相的致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從動(dòng)力學(xué)上 “鎖定” 了部分懸垂鏈，使其無(wú)法擴(kuò)散并參與后續(xù)反應(yīng)；而 IPDI 固化速率慢，分子鏈有充足時(shí)間擴(kuò)散和網(wǎng)絡(luò)松弛，懸垂鏈能更充分地被消耗，最終網(wǎng)絡(luò)更均勻。
子圖 1d：自由鏈含量（C%）隨固化時(shí)間的變化
整體變化趨勢(shì)：兩種體系的自由鏈含量均隨固化時(shí)間持續(xù)單調(diào)下降，從初始的高占比逐步降至平臺(tái)期，與交聯(lián)鏈含量的上升趨勢(shì)呈負(fù)相關(guān)。
兩種體系的關(guān)鍵差異
下降速率：HTPB/TDI 體系自由鏈含量快速驟降，1800min 時(shí)已降至低占比，而 HTPB/IPDI 體系呈緩慢下降趨勢(shì)，8000min 才達(dá)到平臺(tái)；
下降幅度：TDI 體系自由鏈的消耗速率與 – NCO 基團(tuán)的反應(yīng)速率完全匹配，而 IPDI 體系因網(wǎng)絡(luò)更疏松，自由鏈保留時(shí)間更長(zhǎng)，消耗更緩慢。
核心規(guī)律：自由鏈的消耗速率直接反映固化反應(yīng)的進(jìn)程，是判斷固化終點(diǎn)的輔助指標(biāo)，當(dāng)自由鏈含量趨于穩(wěn)定時(shí)，標(biāo)志著固化反應(yīng)完成。
圖2：兩種 HTPB 推進(jìn)劑漿料固化過(guò)程中的橫向弛豫時(shí)間（T?）分布，a（HTPB/IPDI 體系）、b（HTPB/TDI 體系）
橫向弛豫時(shí)間（T?）是 LF-NMR 的核心檢測(cè)指標(biāo)，其大小與氫質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)性直接相關(guān)：分子鏈運(yùn)動(dòng)性越強(qiáng)，氫質(zhì)子的 T?值越大；分子鏈被交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制越嚴(yán)重，運(yùn)動(dòng)性越弱，T?值越小。圖 2 包含兩個(gè)子圖：2a（HTPB/IPDI 體系）、2b（HTPB/TDI 體系），橫坐標(biāo)為 T?弛豫時(shí)間（ms），縱坐標(biāo)為信號(hào)強(qiáng)度（反映對(duì)應(yīng) T?值的氫質(zhì)子數(shù)量），圖中不同顏色 / 亮度的區(qū)域代表不同固化時(shí)間的 T?分布譜，直觀展現(xiàn)了固化過(guò)程中分子鏈運(yùn)動(dòng)性的演化。
整體變化趨勢(shì)
兩種體系的 T?分布譜在固化過(guò)程中均呈現(xiàn)三個(gè)關(guān)鍵變化特征，與圖 1 的鏈段演化完全對(duì)應(yīng)，是分子運(yùn)動(dòng)性隨交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的直觀體現(xiàn)：
峰形從 “單峰” 變?yōu)?“三峰”：固化初期，分子鏈以自由鏈為主，氫質(zhì)子運(yùn)動(dòng)性均一，T?分布為單一寬峰；隨著固化反應(yīng)進(jìn)行，自由鏈逐步轉(zhuǎn)化為懸垂鏈和交聯(lián)鏈，形成三種運(yùn)動(dòng)性不同的分子鏈段，T?分布譜解卷積為三個(gè)獨(dú)立的特征峰，分別對(duì)應(yīng)交聯(lián)鏈（T?最小）、懸垂鏈（T?中等）、自由鏈（T?最大）；
峰位向 “短 T?方向”偏移：固化過(guò)程中，三個(gè)特征峰的峰位均逐步向橫坐標(biāo)左側(cè)（短 T?）移動(dòng)，表明分子鏈的運(yùn)動(dòng)性持續(xù)降低—— 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建對(duì)分子鏈形成了越來(lái)越強(qiáng)的空間限制，氫質(zhì)子的運(yùn)動(dòng)被逐步約束；
峰強(qiáng)呈 “此消彼長(zhǎng)”：交聯(lián)鏈對(duì)應(yīng)的短 T?峰峰強(qiáng)持續(xù)上升，自由鏈對(duì)應(yīng)的長(zhǎng) T?峰峰強(qiáng)持續(xù)下降，懸垂鏈對(duì)應(yīng)的中 T?峰峰強(qiáng)先升后降，與圖 1 中 A%、B%、C% 的變化趨勢(shì)完全一致，實(shí)現(xiàn)了分子運(yùn)動(dòng)性與鏈段含量的相互驗(yàn)證。
固化終點(diǎn)的特征：當(dāng) T?分布的峰形、峰位、峰強(qiáng)均趨于穩(wěn)定時(shí)，標(biāo)志著固化反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，此時(shí)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分子鏈的運(yùn)動(dòng)性不再發(fā)生顯著變化。
圖 2a（HTPB/IPDI 體系）與 2b（HTPB/TDI 體系）的關(guān)鍵差異
兩種體系的 T?分布演化速率存在顯著差異，直接反映了固化動(dòng)力學(xué)的不同，這是圖 2 的核心研究?jī)r(jià)值：
峰形轉(zhuǎn)化速率：HTPB/TDI 體系在50min內(nèi)即完成從單峰到三峰的初步轉(zhuǎn)化，而 HTPB/IPDI 體系需要390min，前者分子鏈運(yùn)動(dòng)性的分化遠(yuǎn)快于后者 —— 因 TDI 的高反應(yīng)性快速形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，對(duì)分子鏈的限制作用迅速顯現(xiàn)；
峰位偏移速率：TDI 體系的 T?峰向短 T?方向偏移的速度遠(yuǎn)快于 IPDI 體系，且最終峰位更靠左（T?值更?。?，表明 TDI 體系形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更致密，對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)的限制作用更強(qiáng)；
固化終點(diǎn)的 T?值：研究測(cè)得固化終點(diǎn)時(shí)，兩類體系的三類鏈段 T?值存在細(xì)微差異：
HTPB/TDI：交聯(lián)鏈 2.161ms、懸垂鏈 8.629ms、自由鏈 113.073ms；
HTPB/IPDI：交聯(lián)鏈 2.285ms、懸垂鏈 8.797ms、自由鏈 119.013ms。
IPDI 體系的三類鏈段 T?值均略大于 TDI 體系，驗(yàn)證了 IPDI 體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更疏松，分子鏈運(yùn)動(dòng)性更高的結(jié)論。
圖 1 與圖 2 的關(guān)聯(lián)及整體研究意義
圖 1 和圖 2 是相互印證、相互補(bǔ)充的關(guān)系，共同構(gòu)成了 LF-NMR 表征 HTPB 推進(jìn)劑固化過(guò)程的完整數(shù)據(jù)體系：
圖 1 是 “結(jié)構(gòu)定量”：聚焦交聯(lián)密度和鏈段含量的數(shù)值變化，圖 2 是 “運(yùn)動(dòng)性表征”：聚焦分子鏈氫質(zhì)子的弛豫行為。二者結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了從 “數(shù)量 – 運(yùn)動(dòng)性 – 結(jié)構(gòu)”的三維表征，不僅明確了 TDI 和 IPDI 兩種固化劑體系的固化差異，更重要的是驗(yàn)證了 LF-NMR 技術(shù)在固體推進(jìn)劑固化研究中的有效性和準(zhǔn)確性—— 其表征結(jié)果與后續(xù)的紅外光譜（FT-IR）、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）、宏觀力學(xué)測(cè)試高度吻合，為固體推進(jìn)劑的固化研究提供了一種無(wú)損、實(shí)時(shí)、定量的新型表征方法，也為推進(jìn)劑配方優(yōu)化和固化參數(shù)設(shè)計(jì)提供了分子層面的科學(xué)依據(jù)。
設(shè)備推薦：
VTMR20-010V-I NMR 分析儀（中國(guó)蘇州紐邁分析儀器股份有限公司）。
如您對(duì)以上應(yīng)用感興趣，歡迎咨詢：15618037925
Yu M, Chang H, Liu J, et al. Probing the curing reaction of HTPB propellant with low-field NMR[J]. Aerospace, 2026,13(2):172. https://doi.org/10.3390/aerospace13020172
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